高速气相色谱一质谱联用技术介绍及实例分析

高速气相色谱（HSGC）的发展与环境、石油化工、生物、食品等复杂体系的分离析，体液中药物动力学和代谢物分析等）的快速分析、过程的快速响应、溶剂分析等。

要求密切相关，例如热不稳定化合物、批量样品（如水果、蔬菜中的农药残留物分图2为3min内实现C₈～C₁₉ 正构烷烃的分析一例，此时线速度为197cm/s。

实际上，高速气相色谱不仅是为了节省分析时间，更重要的是达到峰宽的压缩，增加单位时间内被分离成分的数目。早期的高速气相色谱分析平均每个组分的峰宽也就是5s左右，但比常规GC/MS的10～20s峰宽相比显然有了改善。峰宽的减少意味着在相同注射量的条件下以信噪比表达的灵敏度得到了提高。如果把高速气相色谱发展的几个阶段用峰宽来描述的话，则常规的GC大于10s峰宽，快速GC的峰宽≤1s，而≤0.1s 峰宽可称为特快 GC，≤0.0ls的峰宽称为超快速GC。

高速气相色谱的实验是通过提高线速度，减小毛细管的口径来实现的。毛细管柱为1～10m，内径小于0.1mm，进样口压力为5～10倍于常规的GC柱前压，可以达到低于1s的峰宽。作者曾用内径为0.25mm的Restek-Wax柱，在常规GC分析时，峰宽为10s 以上;当使用10m×0.1mm 的柱，0.5uL的进样量，分流比 150∶1，柱流速0.4mL/min，线速度>80cm/s，此时平均峰宽小于2s，出峰时间缩短 2/3。实际上，在保持相同的柱长条件下，柱内径从0.25mm变为0.1mm，柱流速从1mL/min变为0.4mL/min，相当于柱线速度从30cm/s变为>80cm/s，此时的柱头压要提高5倍以上。若要继续提高线速度，或者进一步增大柱头压或者保持原先柱头压的前提下缩短柱长来实现高速气相色谱分析，在通常的气相色谱仪上更动柱的内径和改变色谱条件是能够达到1s量级的峰宽，当峰宽降到0.5s 以下就需要做硬件上的变动。最初的高速气相色谱，柱内径≤0.1mm，程序升温速率至少为50℃/min，若GC检测器的数据采集速率≤50点/s，则峰宽最多降到0.3s。由于高速气相色谱的关键是获得窄的峰宽和快速的峰流出时间，因此高的载气线速度、大的分流比和快速的样品导入（数毫秒）等条件加上快速程序升温和高的采集数据速率等要求，迫使GC仪器作相应的改进，当然短的毛细管柱和稳定的高柱头压是必需的。目前普遍采用的办法是专用的进样器提高柱头压、大的分流比、数毫秒的瞬时加热使样品气化以减小进样带宽、快的程序升温速率（可达1500℃/min）等。已有报导采用冷阱闪蒸进样器可以配用3～5m长，0.25mm内径的毛细管柱，此时的线速度为200cm/s，流速6mL/min18。由于微柱（micro-bore，内径≤0.1mm)的代价是减少样品进入柱的体积，即损失了最低样品的检出浓度，所以代之以使用窄孔柱（narrowbore，内径≥0.25mm)，或者短柱（megabore，内径0.53mm)，增加样品进入柱的体积和提高流速。

高速气相色谱与质谱的联用存在这样的问题，即质谱的扫描速度要跟上GC的出峰速度，并保持每个色谱至少有10个扫描数。峰的扫描数不够会导致峰的变形，也使峰纯度鉴定和异构体区分带来困难和加大保留时间和定量测定的误差，甚至影响分辨率。

图以1，3二氯苯和氯苄为例说明高的质谱扫描速度的效果，从每秒1张谱图(1)再到10张（2）再到50张（3），看到分辨的改善。实际上，MS仪器的扫描速率总在不断地适应 GC的发展。早先的磁质谱仪扫描速率最快为1～2s/张谱图，因此在毛细管色谱一质谱联用时它就让位于四极杆质谱仪。四极杆质谱仪的扫描速率可达到0.1～0.5s/张谱图，若每个色谱峰宽占1～10s，至少可获得10～20张谱图。若每个色谱峰宽仅占0.1s 或更少一些，这意味着要达到每个峰10次扫描，需有0.01s/张谱图的扫描速率，这样，四极杆质谱仪只能让位于更为价廉的飞行时间质谱仪，后者至少可达到100张谱图/s的扫描图速率。当然飞行时间质谱仪（TOFMS)使用了属于时间阵列检测系统（TAD）作信号检测装置，这种脉冲快速获取谱图的方式能够保证快速记录质谱信息。通过累加瞬态信息的谱图，可获得一张质量至少达1000u并具有合适S/N比的质谱图，而且动态范围也大，这样，在HSGC/TOFMS联用时涉及的优良质谱数据的三要素:质谱扫描速度、弱信号的灵敏度以及动态范围均能得到满足。使用在SGC/TOFMS上的典型双微通道板瞬态记录板的检测系统也能满足高灵敏度、快速响应和使用稳定的要求。高速GC/MS究竟应使用多快的质谱扫描速度，取决于被分析对象的要求。

这里需要指出的是，在毛细管内径<0.1mm时，由于载气流速所限，所以HSGC/MS联用时的真空问题不那么突出，但如使用大内径的毛细管和高的载气流量时，则接口的问题又提出来了。对于高速气相色谱和四极杆的联用模式，目前提出了超声分子束接口（SMB）去解决上述的问题。SMB的原理为大气压条件下将样品分子和载气通过100μm孔，以超声分子束形式同时进入离子源，从而达到高流速、大的注射体积，满足1s的峰宽要求，这样就可以配用四极杆或离子阱质谱仪。随着HSGC方法的发展，还有许多技术问题有待于探索和完善，如样品的窄带导入系统、多维技术、柱加热效率和质量传递效率等。不过可以肯定，未来的HSGC/MS能获得预想不到的效果，犹如毛细管电泳技术从电泳中脱颖而出那样为质谱工作者所重视。